Здесь можно найти учебные материалы, которые помогут вам в написании курсовых работ, дипломов, контрольных работ и рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.
Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение оригинальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения оригинальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, РУКОНТЕКСТ, etxt.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии так, что на внешний вид, файл с повышенной оригинальностью не отличается от исходного.
Работа № 116623
Наименование:
Диплом АНТИРАДИКАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ ДИГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ С HOO
Информация:
Тип работы: Диплом.
Предмет: Химия.
Добавлен: 16.07.2019.
Год: 2016.
Страниц: 65.
Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%
Описание (план):
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Южный федеральный университет»
Химический факультет
АНТИРАДИКАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ ДИГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ С HOO•
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА по направлению 04.03.01 – Химия
Ростов-на-Дону – 2016
РЕФЕРАТ
Выпускная квалификационная работа по теме «Антирадикальная активность дигидроксибензойных кислот в реакции с гидропероксильным радикалом» содержит 65 с., 14 рис., 9 табл., 32 источника. АНТИРАДИКАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ, ДИГИДРОКСИБЕНЗОЙ-НЫЕ КИСЛОТЫ, ГИДРОПЕРОКСИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ, ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ, НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА Объект исследования – дигидроксибензойные кислоты в реакции с гидропероксильными радикалами. Цель работы – исследование антирадикальной активности (АРА) дигидроксибензойных кислот в реакции с гидропероксильными радикалами НОО•, генерируемыми в процессе электровосстановления (ЭВ) О2 в солянокислом буфере при рН=2 и Т=298±2 К. При выполнении работы использовались экспериментальные и расчетные методы исследования: хроноамперометрия, полярография, ионометрия, УФ-спектроскопия, полуэмпирический метод QSPR, реализованный в программе Marvin 6.1.11, неэмпирический метод DFT B3LYP в базисном наборе 6-311++G** в программе Gaussian 09. Доказано, что ЭВ О2 до Н2О2 в кислых средах в присутствии дигидроксибензойных кислот протекает как электродный процесс с последующей лимитирующей химической реакцией, которая представляет собой взаимодействие HOO• с фенольными соединениями. Установлено, что в кислых средах в качестве эффективных АО можно предложить природные дигидроксибензойные кислоты, действующие в молекулярной и активной ионной формах по механизму переноса электрона.
СОДЕРЖАНИЕ
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ………...…4 ВВЕДЕНИЕ………...………..5 ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ……….………...7 Литературный обзор………...………..………...….…..7 Фенолкарбоновые кислоты как группа растительных фенолов……...7 Природные фенолы в реакции с гидропероксильным радикалом….12 Реакционная способность гидропероксильного радикала…..12 Реакции фенольных антиоксидантов с гидропероксильным радикалом………..……...…14 Механизмы взаимодействия гидропероксильного радикала с ароматическими соединениями……..………...17 Экспериментальная часть………...………23 Характеристика объектов исследования……….……..23 Приготовление буферных растворов и определение их рН методом ионометрии………...……...24 Генерирование гидропероксильных радикалов в процессе ЭВ О2 при рН=2 методом полярографии……….….25 Определение концентрации О2 в растворах методом Винклера..…..25 Расчет рКа и распределение ионных форм РhОН методом QSPR…..27 Квантово-химический расчет структурных параметров молекул, радикалов и ионов PhOH……….……….…..30 Статистическая обработка результатов эксперимента………...31 Техника безопасности……….……31 Обсуждение результатов……….….34 ВЫВОДЫ……….…….61 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ………..62 ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
АФК – активные формы кислорода ЭВ О2 – электровосстановление кислорода АО – антиоксидант АОА – антиоксидантная активность AРА – антирадикальная активность РКЭ – ртутный капающий электрод НОО• – гидропероксильный радикал О2•- – супероксид анион-радикал НАТ РСЕТ ET-PT PT-ET RAF – механизм отрыва атома водорода – механизм спаренного протонно-электронного переноса – механизм последовательного электронно-протонного переноса – механизм последовательного протонно-электронного переноса –механизм образования радикального аддукта DPPH• – 2, 2’-дифенил-1-пикрилг дразил QSPR – количественная взаимосвязь структура – свойство pKa – константа диссоциации DFT – неэмпирический метод теории функционала плотности EC – электродный процесс с последующей химической реакцией ik id qc РСМ DO-H PI – кинетический ток – предельный диффузионный ток – заряд на атоме С бензольного кольца – модель поляризованного континуума – прочность наиболее слабой О-Н связи – адиабатический потенциал ионизации
ВВЕДЕНИЕ
Активные формы кислорода (АФК) (О2•–, НОО•, НО•, Н2О2), образующиеся при 1-, 2- и 3-х электронном восстановлении О2 до Н2О являются участниками не только важнейших физиологических процессов в живых клетках, но и оказывают существенное влияние на процессы in vitro – окислительное старение органических веществ и материалов на их основе, водно-жировых эмульсий, протекание коррозионных реакций и т.д. [1,2]. Из-за своей активности АФК быстро вступают в реакции с растворенными соединениями и друг с другом, поэтому концентрация их в растворе мала и исследование реакций с их участием затруднительно. В связи с этим модель ЭВ О2 на ртутном капающем электроде (РКЭ) является оптимальной для изучения процессов с участием АФК, поскольку максимально приближается к биологическим объектам и позволяет при разных значениях рН среды электрохимически генерировать с постоянной скоростью различные активные формы кислорода [3]. Дезактивация этих частиц с участием специальных веществ-антиоксидант в является объектом повышенного внимания химиков, биохимиков, медиков. Особенно востребованы как дезактиваторы АФК растительные фенольные соединения – флавоноиды, фенолкарбоновые кислоты, гидроксикоричные кислоты и т.д. [4]. Целью данной работы является исследование антирадикальной активности (АРА) дигидроксибензойных кислот в реакции с гидропероксильными радикалами НОО•, генерируемыми в процессе ЭВ О2 на РКЭ в солянокислом буфере при рН=2 и Т=298±2 К. Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи: поиск наиболее эффективных кислот в реакции с HOO• в солянокислом буфере при рН=2 и Т=298±2 К методом хроноамперометрии; установление взаимосвязи структура – реакционная способность в ряду изученных фенолкарбоновых кислот; анализ термодинамически возможных механизмов протекания реакции дигидроксибензойных кислот с HOO• в заданных условиях. Предмет исследования – дигидроксибензойные кислоты и их производные. Объект исследования – исследование антирадикальной активности фенолкарбоновых кислот с HOO• в кислых средах при рН=2 и Т=298±2 К. При проведении эксперимента использовали методы хроно-амперометрии, полярографии, УФ-спектроскопии, полуэмпирический метод QSPR, реализованный в программном пакете Marvin 6.1.11, неэмпирический метод DFT гибридного функционала B3LYP в базисном наборе 6-311++G** в программе Gaussian 09. Научная новизна и практическая значимость заключаются в том, что была проведена оценка антирадикальной активности в ряду дигидроксибензойных кислот в реакции с HOO• в водных средах. Рассчитанные полуэмпирическим методом константы скорости реакции карбоксилат-ионов изученных фенолкарбоновых кислот с HOO• показали, что при "рКа(1)‹рН=2" кинетика реакции в значительной степени определяется концентрацией карбоксилат-ионов. Реакционная способность НООС-РhОН в кислых средах зависит как от количества образующихся карбоксилат-ионов, так и от активности их фенольных О-Н групп.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Литературный обзор
1.1 Фенолкарбоновые кислоты как группа растительных фенолов
Фенолкарбоновые кислоты относятся к группе простых растительных фенолов. Могут существовать как в индивидуальном виде, так и в виде гликозидов, эфиров, а также могут образовывать димеры. Гидроксибензойные кислоты (за исключением салициловой и ?-резорциловой) широко распространены в растениях. Они обычно содержатся в растительных тканях в связанной форме и высвобождаются лишь после гидролиза. Из низших фенолкарбоновых кислот в растениях чаще всего встречаются п-гидроксибензойная, ванилиновая и сиреневая кислоты. В древесных растениях обнаружены ванилиновая и сиреневая кислоты в виде эфиров в составе лигнина [5]. 2-гидроксифенилуксус ая кислота выделена из среды плесени Penicillium и из листьев некоторых видов Astilbe [6]. Классификация фенолкарбоновых кислот: а) гидроксибензойные кислоты; -моногидроксибензойн е кислоты;
Галловая кислота образует особую группу, так как получается непосредственно из шикимовой кислоты, подобно салициловой и гентизиновой кислотам из модифицированной шикимовой кислоты [6]. Во многих растениях обнаружен димер галловой кислоты – м-ди-галловая кислота, являющаяся родоначальником дубильных веществ гидролизуемого ряда [5]:
в) к классу фенолкарбоновых кислот можно отнести также производные фенилуксусной кислоты[5].
2-оксифенилуксусная кислота
Основные химические свойства фенолкарбоновых кислот Способность проявлять слабые кислотные свойства.
Способность образовывать межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. а) Образование водородных связей с молекулами растворителя (например, спирты):
б) Образование водородных связей с молекулами коллагена кожи (дубление):
В результате межмолекулярных водородных связей с участием водорода гидроксигруппы, реакционная способность данных кислот как антиоксидантов падает, так как О-Н группа, а в частности подвижный атом водорода блокируется...
ВЫВОДЫ
Методом хроноамперометрии было установлено, что в реакции с HOO• в солянокислом буфере при рН=2 и Т=298±2 К наиболее эффективны гентизиновая, ванилиновая и пирокатеховая кислоты. Рассчитанные полуэмпирическим методом константы скорости реакции карбоксилат-ионов, изученных фенолкарбоновых кислот с HOO• показали, что при "рКа(1)‹рН=2" кинетика реакции в значительной степени определяется концентрацией карбоксилат-ионами. Реакционная способность НООС-РhОН в кислых средах зависит как от количества образующихся карбоксилат-ионов, так и от активности их фенольных О-Н групп. На основе термодинамических характеристик исследуемой реакции, рассчитанных квантово-химическим методом DFT B3LYP 6-311++G**, а также корреляционных зависимостей структура – реакционная способность вещества, было показано, что реакция НООС-РhОН с HOO• протекает преимущественно по механизму переноса электрона с последующей передачей протона от образующегося катион-радикала фенолкарбоновой кислоты.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Донцов, В.И. Активные формы кислорода как система: значение в физиологии, патологии и естественном старений [Текст] / В. И. Донцов [и др.] // Труды ИСА РАН. – 2006. – Т.19. – С. 50. Янковский, О.Ю. Токсичность кислорода и биологические системы (эволюционные, экологические и медико-биологические аспекты) [Текст]: книга / О.Ю. Янковский. – СПб.: Игра, 2000. – С. 294. Korotkova, E.I. Study of antioxidant properties by voltammetry. Short Communication [Text] // E.I. Korotkova, Y.A. Karbainov, A.V. Shevchuk // J. of Electroanalytical Chem. – 2002. – Vol. 518. – P. 56–60. Vermerris, W. Phenolic Compound Biochemistry [Text] / W. Vermerris, R. Nicholson// Springer. – 2006. – 275 c. Запрометов, М. Н. Основы биохимии фенольных соединений [Текст]: для биол.спец.ун-тов / М. Н. Запрометов. – М.: Высш. школа, 1974. – C. 213. Блажей, А. Фенольные соединения растительного происхождения [Текст] / А. Блажей, Л. Шутый. – М.: Мир. – 1977. – C. 240. Мерзляк, М.Н. Активированный кислород и окислительные процессы в мембранах растительной клетки [Текст] / М.Н. Мерзляк // Итоги науки и техники. Физиология растений. – М.: ВИНИТИ, 1989. – C. 168. Егорова, Н.Н. Критериальные оценки окислительно-антиоки лительных процессов биосред организма в гигиенической диагностике химических факторов [Текст] / Н.Н. Егорова // Гигиена и санитария. – 2006. – №5. – C. 81–83. Высоцкая, Н.А. Реакционная способность радикалов ОН•, О•-, НОО• и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений [Текст] / Н.А. Высоцкая // Успехи химии. – 1973. – Т. XLII, Вып. 10. – C. 1843–1850. Аверьянов, А.А. Активные формы кислорода и иммунитет растений [Текст] / А.А. Аверьянов // Усп. совр. биол. – 1991. – Т.111, №5. – C. 722–737. Шендрик, А.Н. Окисление фенольных антиоксидантов кислородом в водных средах [Текст]/ А.Н. Шендрик [и др.] // Укр.хим.журн. – 2009. – Т.75, №12. – C. 90–96. De Grey, Aubrey D.N.J HO2: The Forgotten Radical [Text] / De Grey Aubrey D.N.J De Grey // DNA AND CELL BIOLOGY. – 2002. – Vol.21. – P. 251–257. Tur’yan, Y.I. Theory of the oxygen voltammetric electroreduction process in the presence of an antioxidant for estimation of antioxidant activity [Text] / Y.I. Tur’yan, P. Gorenben, R. Kohen // J. of Electroanalytical Chem. – 2004. – Vol.571. – P. 183–188. Короткова, Е. И. Вольтамперометрическ й метод определения сумм-марной активности антиоксидантов в объектах искусственного и природного происхождения [Текст]: автореф. дис. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук / Е. И. Короткова. – Томск: ТПУ, 2009. – C. 18. Korotkova, E. I. Tcherdyntseva Study of antioxidant properties of a water-soluble Vitamin E derivative – tocopherol monoglucoside (TMG) by differential pulse voltammetry [Text] / E. I. Korotkova [and others] // Talanta. – 2004. –Vol. 63. – P. 729-734. Korotkova, E. I. Inverstigation of antioxidant and catalytic properties of some biologically active substances by voltammetry [Text] / E. I. Korotkova, Y. A. Karbainov, O.A. Avramchik // Anal. Bional. Chem. - 2003. – Vol. 375. – P. 465–468. Galano, A. Mechanism and kinetics of the hydroxyl and hydroperoxyl radical scavenging activity of N-acetylcysteine amide [Text] / A. Galano // Springer–Verlag. – 2011. – №130 – P. 51–60. Luga, C. Antioxidant vs. prooxidant action of phenothiazine in a biological environment in the presnce of hydroxyl and hydroperoxyl radicals: a quantum chemistry study [Text] / C. Luga, A. Campero, A. Vivier–Bunge // Royal society of chemistry. – 2015. – №5. – P. 14678–14689. Anouar, E.H. Antioxidant properties of phenolic Schiff bases: structure-activity relationship and mechanism of action [Text] / E.H. Anouar [and others] // J Comput Aided Mol Des. – 2013. – № 27. – P. 951–952. Litwinenko, G. Solvent effects on the rates and mechanisms of reaction of phenols with free radicals [Text] / G. Litwinenko, K.U. Ingold // Acc. Chem. Res. – 2007. – № 40. – P. 228. Singh, N. Mechanistic aspects of hydrogen abstraction for phenolic antioxidants. Electronic structure and topological electron density analysis [Text] / N. Singh, Patrick J. O’Malley and Paul L.A. Popelier // Phys. Chem. – 2005. – №7. – P. 614–619. Musialik, M. Acidity of Hydroxyl Groups: An Overlooked Influence on Antiradical Properties of Flavonoids [Text] / M. Musialik [and others] // J. Org. Chem. – 2009. – №74. – P. 2699–2709. Lu, Y. Quantum Chemical Study on the Antioxidation Mechanism of Piceatannol and Isorhapontigenin toward Hydroxyl and Hydroperoxyl Radicals [Text] / Yang Lu, Alhua Wang, Peng Shi // PLoS ONE. – 2015. №10. – P. 1–23. Метелица, Д.И. Механизмы гидроксилирования ароматических соединений [Текст] / Д.И. Метелица // Успехи химии. – 1971. – Т. XL, Вып.7. – C. 1202. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник [Текст] / Рабинович В.А., Хавин З.Я. – Химия. – 1977. – 376 с. [Электронный ресурс]: › Frisch M.J. Gaussian 09 / M.J. Frisch, [and others] / Gaussian Inc., Wallingford CT, 2009. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность [Текст] / В.А. Рогинский. – М.: Наука, 1988. – 247 с. Денисов, Е.Т. Реакционная способность природных фенолов [Текст] / Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова // Успехи химии, 2009. – Т.78, №11. – С. 1129–1159. [Электронный ресурс]: › Bo-Tao, Z. Study on superoxide and hydroxyl radicals generated in indirect electrochemical oxidation by chemiluminescence and UV–Visible spectra [Text] / Zhang Bo–Tao, Zhao Li–Xia, Lin Jin–Ming// Journal of Environmental Scien. – 2008. – № 20. – P. 1006–1011. Николаев, И.В. Изучение механизмов антиоксидантного действия пептидов и их композиций [Текст]: автореф. дисс. на соискание учен. степ. канд. хим. наук / И.В. Николаев. – М., 2012. – 186с.
* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.
